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夫妻离婚时签的撤走股份协议是否有效，得看具体情况。
协议有效的条件一般有三个。一是双方有相应的民事行为能力，也就是能理解协议内容，能独立表达意思。二是协议是双方真实意思，没有欺诈、胁迫等情况。三是协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
如果股份是夫妻共同财产，双方能协商分割，签撤走股份协议没问题。但要是有限责任公司的股权，依据《民法典》和《公司法》，还得遵守公司的章程和法律程序。像向股东以外的人转让股权，要经其他股东过半数同意，没走这个程序，可能影响协议效力。
而如果股份是一方个人财产，另一方没经所有权人同意就签撤走股份协议，协议可能无效。
总之，判断夫妻离婚撤走股份协议是否有效，要综合多方面因素。要是有疑问，必要时大福体育网页版登录入口找专业法律人士帮忙。

案情回顾:

小朱和小丽是夫妻，在离婚时签订了一份撤走股份的协议。小朱认为该协议有效，可依此处理股份。小丽却质疑协议效力，原来该股份是小朱在有限责任公司的股权。小朱转让股份给小丽未经过其他股东过半数同意，且小丽还提出股份是小朱个人财产，自己签订协议时未经小朱同意。

案情分析:

1、判断该撤走股份协议是否有效，需考量多方面因素。若双方有相应民事行为能力、协议是真实意思表示、内容不违法且不违背公序良俗，协议一般有效。
2、此股份若为夫妻共同财产，双方有权协商分割。但因是有限责任公司股权，转让需经其他股东过半数同意，小朱未履行此程序，可能影响协议效力。
3、若股份是小朱个人财产，小丽未经其同意签订协议，该协议可能无效。